Как происходит электролиз воды

Электролиз воды — что это такое и применение технологии

Вода в жизни человека

Последствия электролиза в нашей жизни встречаются довольно часто, будь то ржавчина на металле или поверхности, покрытые медью. В данной статье мы расскажем, как происходит процесс электролиза воды, его свойства и проведение данной реакции в домашних условиях.

Электролиз воды — что это и для чего он нужен

Электролиз — это процесс, направленный на проведение электрического тока через раствор или расплав электролита, который сопровождается выделением различных ионов вещества. Электролит — это любое вещество, способное пропускать электрический ток — упорядоченное движение электронов.

Чтобы получить водород и кислород в чистом виде, в химических лабораториях проводят электролиз воды. Для осуществления процесса электролиза в раствор или в расплав помещают два электрода (анод и катод), подключённых к разноименным полюсам источника тока. В качестве электродов чаще всего используется графит или благородные металлы (золото, платина и так далее), так как эти материалы пропускают электрический ток, но не подвергаются воздействию электролиза.

Катод — это тот электрод, на котором происходит процесс восстановления (то есть принятия электронов и соответственно понижение степени окисления вещества), подключаемый к отрицательному полюсу источника тока. На аноде же происходит процесс отдачи электронов, то есть окисления. При этом данный электрод подключается к положительному полюсу источника («плюсу»).

Катод является окислителем, поскольку на нем происходит процесс восстановления положительно заряженных частиц — катионов, а анод — восстановителем.

Процесс электролиза начинается с диссоциации — процесса распада вещества (раствора или расплава электролита) на элементарные ионы. После диссоциации начинаются реакции на катоде и на аноде.

2H2O → O2 + 4H+ + 4e–

на этом электроде происходит распад двух молекул воды на одну молекулу кислорода и четырех катионов водорода.

катионы водорода притягиваются к катоду и восстанавливаются там посредством присоединения электронов. Таким образом образуются две молекулы газообразного водорода.

Общее уравнение электролиза воды запишется в виде:

Но нужно понимать, что вода является достаточно слабым электролитом, поэтому процесс электролиза будет происходить медленно. Для ускорения реакции следует добавить катализатор — вещество, которое увеличивает скорость протекания реакций посредством внедрения дополнительных элементарных химических реакций с меньшим значением энергии активации.

Элекролит не должен вступать в конфликт с водой. Следует подобрать такое вещество, электродный потенциал которого будет меньше, чем у катиона воды (H+). Иначе молекулы водорода не смогут образоваться на катоде. В таблице указаны те ионы (катионы), которые смогут электролизоваться, выделяя чистый кислород и водород.

Li+	Rb+	K+	Ba2+	Sr2+	Ca2+	Na+	Mg2+
-3,05 В	-2,92 В	-2,92 В	-2,90 В	-2,89 В	-2,87 В	-2,713 В	-2,38 В

В качестве неконкурирующего аниона, наоборот, подбирают электролит с большим электродным потенциалов, чем гидроксид-анион OH– воды. В качестве такого электролита применяется щелочь для образования иона. Для электролиза воды используют сильные щелочи — то есть те соединения, которые образованы активными металлами, например, LiOH (гидроксид лития), KOH (гидроксид калия) и NaOH (гидроксид натрия). Иногда для такого электролиза используют сильную кислоту — серную (H2SO4).

С помощью использования более сильных электролитов процесс образования чистого кислорода и водорода происходит намного быстрее.

Электролиз воды — эндотермическая или экзотермическая реакция

Эндотермической реакцией называется химический процесс, сопровождаемый поглощением энергии (теплоты). К таким процессам относятся реакции восстановления металлов из оксидов, ионизации и фотосинтеза. Экзотермические реакции — процессы, протекающие с выделением энергии и теплоты. Реакции горения, окисления жиров и взрыва относятся к экзотермическим реакциям.

Таким образом, делаем вывод, что электролиз воды — эндотермическая реакция, поскольку на проведение реакции образования кислорода и водорода поглощается энергия электрического тока.

Электролиз воды в домашних условиях

Для получения чистого кислорода и водорода используют химические лаборатории, однако и в домашних условиях такую реакции произвести более чем возможно. Понадобится:

• источник тока (любой гальванический элемент)
• емкость с возможностью разделения
• электроды (графитовые, золотые или платиновые пластины)
• вода (дистиллированная, вода из-под крана или бутилированная не подойдет)

Следует понимать, что источник тока должен обладать небольшим потенциалом (около 9 Вольт), иначе есть возможность получить удар электрическим током при несоблюдении техники безопасности. Подключаем клеммы источника тока с электродам, заливаем в емкость воды (можно добавить сильную щелочь или разбавленную серную кислоту). Теперь можно запустить ток и наблюдать образование кислорода и водорода на аноде и катоде соответственно.

В данной статье вы узнали, что такое электролиз воды, его свойства и вид реакции (эндотермическая). С помощью электролиза воды можно в домашних условиях получить молекулы чистого кислорода и водорода посредством проведения электрического тока через раствор дистиллированной воды по электродам (катоду и аноду). Вода диссоциирует на катионы водорода и анионы кислорода. Положительные ионы движутся к катоду, отрицательные ионы – к аноду. Для ускорения протекания реакции (катализа) можно добавить в дистиллированную воду сильный электролит, который не вступит в конфликт с ионами воды.

ННО электролиз воды

3,5 куба, 3500 литров
В 1 литре воды:
1234,44 л водорода
604,69 л кислорода
186450 Известно, что грамм-атом численно равен атомной массе вещества, а грамм-молекула — молекулярной массе вещества. Например, грамм-молекула водорода в молекуле воды равна двум граммам, а грамм-атом атома кислорода — 16 граммам. Грамм-молекула воды равна 18 граммам. Так как масса водорода в молекуле воды составляет 2×100/18=11,11%, а масса кислорода — 16×100/18=88,89%, то это же соотношение водорода и кислорода содержится в одном литре воды. Это означает, что в 1000 граммах воды содержится 111,11 грамм водорода и 888,89 грамм кислорода.
Один литр водорода весит 0,09 гр., а один литр кислорода — 1,47 гр. Это означает, что из одного литра воды можно получить 111,11/0,09=1234,44 литра водорода и 888,89/1,47=604,69 литра кислорода. Из этого следует, что один грамм воды содержит 1,23 литра водорода.
Затраты электроэнергии на получение 1000 литров водорода сейчас составляют 4 кВтч, а на один литр — 4 Втч. Поскольку из одного грамма воды можно получить 1,234 литра водорода, то на получение водорода из одного грамма воды сейчас расходуется 1,234×4=4,94 Втч.
Это целиком взято из патента RU2277138.
Но У Мэйера движок 50 л.с. (1.3 л.) на 100 км брал 4.5 литра воды.
В общем конкретных данных пока нет! =В патенте четко написано:
Voltage Intensifier Circuit
40,000 volts @ 1 ma = 40 wats of applied electrical power
40 watts + 12 volts battery = 3,3 amp/hr
Напряжение цепи усилителя яркости
40000 вольт при 1 мА = 40 Wats прикладных электрическая мощность
40 Вт 12 вольт батареи = 3,3 ампер / час

Из этого можно сделать вывод что имеется в виду напряжение 40 кВ а значит и ток вырастит но одно но если нам позволит источник то есть мы ему сделаем 40 кВ но источник намотаем на ту силу тока что нам нужно . но есть такой называемый холодный ток и напряжения получаемое с плоская бифилярная катушка тесла и он тоже работает
(
Вода это топливо в прямом смысле слова.
В 1 литре воды:
1234,44 л водорода
604,69 л кислорода
Распыление воды в холодный туман.
Такая водно топливная смесь может гореть не только в двигателе внутреннего сгорания, но и в любой котельной, а также использоваться на топливных электростанциях вместо солярки. Перспективы интересные: представьте себе, что все автономные электрогенераторы, силовые установки судов и мощные двигатели грузовиков, работающие сейчас на топливе могут быть модернизированы для работы на воде. Теоретических препятствий для этого нет. В таком случае, рынок автономных источников энергии ждут большие позитивные изменения.
Есть простой и эффективный способ Фарадея.
Приспособят медный бачок на выхлопной коллектор (надо чтобы бачок на него плотно прилегал по всем вывихах )И очень герметичный (что бы не засосало воду в двигатель и за разгерметизации и очень крепкий, что бы не разорвало от избыточного давления пара и не смяло при разряжении) и залей в бачок воду. Выход от бачка трубкой / трубочкой подвели к впускному коллектору и будет тебе счастье .
Это доказал Фарадея. когда пропускал в раскаленном железом стволе пушки, но одно но железо при вращается ржавчину . (Лавуазье опилок добавил ствол пушки для восстановления железа (Платон, вставил железяку внутрь трубы, для лучшего соприкосновения молекул пара со стенкой внешней или внутренней трубы. ) если попадает смешанную с водой мочевину. в раскаленную трубку с нее выделяется аммиак, а оставшееся СО отбирает кислород у оксида железа . Потом аммиак поступает в цилиндр и там разлагается на водород и азот.
При попадании водяного пара в цилиндр при взрыве / детонации смеси бензиновых / соляровых паров некоторое количество молекул воды расщепляется на кислород и водород, и тут же сгорает, выделяя огромную энергию. Эта энергия позволяет экономить бензин / солярку в довольно значительном количестве . На больших дизельных двигателях экономия доходит до 25-30 % если система грамотно сделана.
Мэйера доказал электролиз воды
( если взять постоянный импульс с частотой 923 гЦ для щелочной вод и для дистиллированной 926 КгЦ две трубки с зазором между ними 1 мм и подать и на плюс наружной трубки плюс, а на другую внутреннею минус, то на минусе будет выделяться водород. а на плюсе кислород).

Таким образом, аномальные и специфические свойства воды играют ключевую роль в ее многообразном взаимодействии с живой и неживой природой. Все эти необычные особенности свойств воды настолько "удачны" для всего живого, что делает воду незаменимой основой существования жизни на Земле.

Физико-химические основы электрохимической обработки воды

Явление электрохимической активации воды (ЭХАВ) – совокупность электрохимического и электрофизического воздействия на воду в двойном электрическом слое (ДЭС) электродов (анода и катода) при неравновесном переносе заряда через ДЭС электронами и в условиях интенсивного диспергирования в жидкости образующихся газообразных продуктов электрохимических реакций.

В процессе ЭХАВ происходят четыре основных процесса:

1) Электролитическое разложение воды (электролиз) за счет окислительно-восстановительных реакций на электродах, обусловленных внешним постоянным электрическим полем;

2) Электрофорез – движение в электрическом поле положительно заряженных частиц и ионов к катоду, а отрицательно заряженных частиц и ионов к аноду;

3) Электрофлотация – образование газовых флокул и агрегатов, состоящих из мелкодисперстных пузырьков газа (водорода на катоде и кислорода на аноде) и грубодисперстных примесей воды;

4) Электрокоагуляция – образование коллоидных агрегатов частиц осаждаемой дисперсной фазы за счет процесса анодного растворения металла и образования катионов металлов Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ под воздействием постоянного электрического поля .

В результате обработки воды постоянным электрическим током, при потенциалах равных или превышающих потенциал разложения воды (1,25 V) вода переходит в метастабильное состояние, характеризующееся аномальными значениями активности электронов и других физико-химических параметров (рН, E_h, ОВП, электропроводность) [1]. Прохождение постоянного электрического тока через объем воды сопровождается электрохимическими процессами, в результате которых происходят окислительно-восстановительные реакции, приводящие к деструкции (разрушению) водных загрязнений, коагуляции коллоидов, флокуляции грубодисперсных примесей и их последующей флотации.

Электрохимическая обработка применяется для осветления и обесцвечивания природных вод, их умягчения, очистки от тяжелых металлов (Cu, Co, Cd, Pb, Hg), хлора, фтора и их производных, для очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, органические и хлорорганические соединения, красители, СПАВ, фенол [2]. Достоинствами электрохимической очистки воды является то, что она позволяет корректировать значения водородного показателя рН и окислительно-восстановительного потенциала Е_h, от которого зависит возможность протекания различных химических процессов в воде; повышает ферментивную активность активного ила в аэротенках; уменьшает удельное сопротивление и улучшает условия коагуляции и седиментации органических осадков [3].

В 1985 г ЭХАВ была официально признана в качестве нового класса физико-химических явлений. Поручением правительства РФ от 15 января 1998 г. № ВЧ-П12-01044 даны рекомендации министерствам и ведомствам использовать данную технологию в медицине, сельском хозяйстве, промышленности.

Электролиз воды

Основной стадией электрохимической обработки воды является электролиз воды. При пропускании постоянного электрического тока через воду, поступление в воду электронов у катода, так же как и удаление электронов из воды у анода, сопровождается серией окислительно-восстановительных реакций на поверхности катода и анода. В результате образуются новые вещества, изменяется система межмолекулярных взаимодействий, состав воды, в том числе структура воды [4].

Типовая установка для электрохимической обработки воды состоит из блока подготовки воды (1), электролизера (2), блока обработки воды после электрохимической очистки (3) (рис. 1).

Рис. 1. Схема установки для электрохимической обработки воды: 1 – блок подготовки воды; 2 – электролизер; 3 – блок доочистки; 4 –выпрямитель электрического тока. В некоторых установках электрохимической обработки воды предусматривается предварительная механическая очистка воды, уменьшающая опасность засорения электролитической ячейки грубодисперсными примесями с большим гидравлическим сопротивлением. Блок для механической очистки воды необходим, если в результате электрохимической обработки вода насыщается грубодисперсными примесями, например хлопьями гидрооксидов металлов (Al(OH)₃, Fe(OH)₃, Mg(OH)₂) после электрокоагуляции. Основным элементом установки является – электролизер, состоящий из одной или нескольких электролизных ячеек (рис. 2).

Рис. 2. Схема электролизной ячейки: 1 – корпус; 2 – анод; 3 – катод; 4 – межэлектродное пространство; 5 – источник постоянного тока. Электролизная ячейка образована двумя электродами – положительно заряженным анодом и отрицательно заряженным катодом, присоединенными к разным полюсам источника постоянного тока. Межэлектродное пространство заполнено водой, являющейся электролитом, способным проводить электрический ток. В результате работы прибора происходит перенос электрических зарядов через слой воды – электрофорез, т.е. миграция полярных частиц, носителей зарядов — ионов, к электродам, имеющим противоположный знак. При этом к аноду перемещаются отрицательно заряженные — анионы, а к катоду – положительно заряженные катионы. У электродов заряженные ионы теряют заряд, деполяризуются, превращаясь в продукты распада. Кроме заряженных ионов в электрофорезе участвуют полярные частицы различной дисперсности, включая и грубодисперсные (эмульгированные частицы, пузырьки газов и др.), но главную роль в переносе электрохимических зарядов играют обладающие наибольшей подвижностью заряженные ионы. К полярным частицам относятся полярные частицы из числа водных примесей и молекулы воды, что объясняется их особой структурой. Входящий в состав молекулы воды центральный атом кислорода, имеющий большую электроотрицательность, чем атомы водорода, оттягивает на себя электроны, придавая молекуле асимметричность. В результате происходит перераспределение электронной плотности: молекула воды поляризуется, принимая свойства электрического диполя (дипольный момент 1,85 дебая) с положительным и отрицательным зарядами на полюсах (рис. 3).

Рис. 3. Структура молекулы воды Продуктами электродных реакций являются обезвреженные водные примеси, газообразные водород и кислород, образующиеся при электролитическом разрушении молекул воды, катионы металлов (Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ ,) в случае применения металлических анодов из аллюминия и стали, молекулярный хлор и др. При этом на катоде генерируется газообразный водород, а на аноде – кислород. В составе воды содержится некоторое количество иона гидроксония Н₃О + , деполяризующегося на поверхности катода с образованием атомарного водорода Н . :

В щелочной среде Н₃О + отсутствует, но происходит разрушение молекул воды, сопровождающееся образованием атомарного водорода Н . и гидроксид-иона ОН — :

Н₂О + е — → Н + ОН —

Реакционноспособные атомы водорода адсорбируются на поверхностях катодов и после рекомбинации образуют молекулярный водород Н₂ , выделяющийся из воды в газообразном виде:

Одновременно у анодов происходит выделение атомарного кислорода. В кислой среде этот процесс сопровождается разрушением молекул воды:

2Н₂О – 4е — → О₂ + 4Н +

В щелочной среде источником образования кислорода служат гидроксид-ионы ОН — , перемещающиеся под действием электрофореза от катода к аноду:

4ОН — → О₂ + 2Н₂О + 4е —

Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы этих реакций: +1,23 V и +0,403 V, соответственно, но процесс протекает в условиях некоторого перенапряжения.

Электролизную ячейку можно рассматривать в качестве генератора вышеназванных продуктов, некоторые из которых, вступая в химическое взаимодействие между собой и с водными загрязнениями в межэлектродном пространстве, обеспечивают дополнительную химическую очистку воды (электрофлотация, электрокоагуляция) [5]. Эти вторичные процессы происходят не на поверхности электродов, а в объеме воды. Поэтому в отличие от электродных процессов они обозначаются объемными. Они инициируются повышением температуры воды в процессе электролиза и увеличением значения рН при катодном разрушении молекул воды.

Различают катодное и анодное окисление. При катодном окислении молекулы органических веществ, сорбируясь на катодах, акцептируют свободные электроны, восстанавливаются, трансформируясь в в соединения, не являющиеся загрязнениями. В одних случаях процесс восстановления проходит в один этап:

где R – органическое соединение; RH – гидратированная форма соединения, не являющаяся загрязнением.

В других случаях катодное восстановление проходит в два этапа: на первом этапе (I) органическая молекула превращается в анион, на втором (II) – анион гидратируется, взаимодействуя с протоном воды:

Катоды из материалов, требующих высокого перенапряжения (свинец, кадмий), позволяют при большой затрате электроэнергии разрушать органические молекулы и генерировать реакционноспособные свободные радикалы — частицы, имеющие на внешних орбитах атомов или молекул свободные неспаренные электроны (Cl*, O*, ОН*, НО₂* и др.). Последнее обстоятельство придает свободным радикалам свойство реакционноспособности, т.е. способости вступать в химические реакции с водными примесями и разрушать их.

При анодном окислении молекулы органического вещества, адсорбируясь на аноде, отдают электроны с одновременной или с предшествующей гидратацией:

Анодное окисление органических соединений часто приводит к образованию свободных радикалов, дальнейшие превращения которых определяются их реакционной способностью. Процессы анодного окисления многостадийны и протекают с образованием промежуточных продуктов. Анодное окисление снижает химическую устойчивость органических соединений и облегчает их последующую деструкцию в ходе объемных процессов [6].

В объемных окислительных процессах особую роль играют продукты электролиза воды – кислород (О₂), перекись водорода (Н₂О₂) и кислородосодержащие соединения хлора (HClO). В процессе электролиза образуется чрезвычайно реакционноспособное соединение — Н₂О₂, формирование молекул которой происходит за счет гидроксил-радикалов (ОН * ), являющихся продуктами разрядки на аноде гидроксил-ионов (OH — ):

где ОН * – гидроксил-радикал.

Реакции взаимодействия органических веществ с окислителями протекают в течение определеного промежутка времени, длительность которого зависит от величины окислительно-восстановительного потенциала элемента и концентрации реагирующих веществ. По мере очистки и снижения концентрации загрязняющего вещества процесс окисления уменьшается.

Скорость процесса окисления при электрохимической обработке зависит от температуры обрабатываемой воды и от рН. В процессе окисления органических соединений образуются промежуточные продукты, отличающиеся от исходного как устойчивостью к дальнейшим превращениям, так и показателями токсичности.

Источником получения активного хлора и его кислородосодержащих соединений, генерируемых в электролизере, являются хлориды, находящиеся в обрабатываемой воде, и хлористый натрий (NaCl), который вводится в обрабатываемую воду перед электролизом. В результате анодного окисления анионов Cl — генерируется газообразный хлор Cl₂. В зависимости от рН воды он либо гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты HOCl, либо образует гипохлорит-ионы ClO — . Равновесие реакции зависит от значения рН. При рН = 4–5 весь хлор находится в форме хлорноватистой кислоты (HClO), а при рН = 7 половина хлора в форме гипохлорит-иона (OCl — ) и половина – в виде хлорноватистой кислоты (HClO) (рис. 4).

Рис.4. Содержание (%) различных форм хлора (Cl₂, HOCl, OCl — ) в воде в зависимости от рН. Механизм взаимодействия гипохлорит-иона (ClO — ) с окисляемым веществом описывается следующим уравнением:

где А – окисляемое вещество; С – продукт окисления.

Электрохимическое окисление органических соединений гипохлорит-ионом (ClO — ) сопровождается увеличением окислительно-восстановительного потенциала E_h, что указывает на преобладание окислительных процессов [7]. Рост E_h зависит от отношения концентрации активного хлора в межэлектродном пространстве к содержанию органических примесей в воде. По мере очистки и уменьшения количества загрязнений это соотношение возрастает, что приводит к увеличению E_h, но потом этот показатель стабилизируется.

Количество вещества, прореагировавшего на электродах при пропускании постоянного электрического тока по закону Фарадея, прямо пропорционально силе тока и времени обработки:

где А – электрохимический эквивалент элемента, г/А ч; I_cur – сила тока, А; t – время обработки, ч.

Электрохимический эквивалент элемента определяется по формуле:

где М – атомная масса элемента, г; z – его валентность.

Значения электрохимических эквивалентов некоторых элементов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Электрохимические эквиваленты некоторых элементов

Электрохимический эквивалент вещества А, г/А ч

Фактическое количество вещества, генерируемого при электролизе, меньше теоретического, рассчитанного по формуле (1), так как часть электроэнергии затрачивается на нагревание воды и электродов. Поэтому при расчетах учитывается коэффициент использования тока η < 1, величина которого определяется экспериментально.

При электродных процессах происходит обмен заряженных частицами и ионами между электродом и электролитом — водой. Для этого в установившихся равновесных условиях необходимо создание электрического потенциала, минимальная величина которого зависит от вида окислительно-восстановительной реакции и от температуры воды при 25 0 С (табл. 2).

Таблица 2. Электродные потенциалы некоторых элементов

• Электродная реакция; Потенциал [V]; Электродная реакция; Потенциал [V]
• Al → Al3+ + 3e-; -1,66; Cu → Cu2+ + e-; +0,345
• Zn → Zn2+ + 2e-; -0,763; 4OH- → 2H2O + O2 + 4e-; +0,401
• Fe → Fe2+ + 2e-; -0,44; 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-; +1,23
• Cd → Cd2+ + 2e-; -0,403; 2Cl- → Cl2 + 2e-; +1,36
• H2 → 2H+ + 2e-; 0,0001; Cl- + H2O → HClO + H+ + 2e-; +1,49

Напряжения, генерируемые в электродной ячейке, должны быть достаточными для возникновения окислительно-восстановительных реакций на электродах. Значение напряжения зависит от ионного состава воды, наличия в воде примесей, например СПАВ, плотности тока (его сила отнесенная к единице площади электрода), материала электродов и др. При прочих равных условиях задача выбора электродного материала заключается в том, чтобы для прохождения окислительно-восстановительных реакций на электродах, требуемое напряжение было минимальным, поскольку это позволяет снизить затраты электроэнергии.

Некоторые окислительно-восстановительные реакции являются конкурирующими — протекают одновременно и взаимно тормозят друг друга. Их протекание возможно регулировать за счет изменения напряжения в электролитической ячейке. Так, нормальный потенциал реакции образования молекулярного кислорода составляет +0,401 V или +1,23 V; при увеличении напряжения до +1,36 V (нормальный потенциал реакции образования молекулярного хлора) на аноде будет выделяться только кислород, а при дальнейшем увеличении потенциала – одновременно и кислород, и хлор, причем выделение хлора будет происходить с недостаточной интенсивностью. При напряжении около 4–5 V выделение кислорода практически прекратится, и электролитическая ячейка будет генерировать только хлор.

Расчет основных параметров процесса электролиза воды

К основным параметрам электролиза воды относятся сила и плотность тока, напряжение в пределах электродной ячейки, а так же скорость и продолжительность пребывания воды в межэлектродном пространстве.

Сила тока I_cur – величина, определяемая в зависимости от требуемой производительности по генерируемому продукту, А, определяется по формуле:

Эта формула получена путем преобразования формулы (1) с учетом коэффициента использования тока η.

Плотность тока – его сила, отнесенная к единице площади электрода, А/м 2 , например анода, определяется из выражения:

где F_an – площадь анода, м 2 .

Плотность тока оказывает определяющее влияние на электролиз: с увеличением плотности тока интенсифицируются электродные процессы и уменьшается площадь поверхности электродов, но одновременно возрастают напряжение в электролизной ячейке и как следствие энергоемкость процесса [8]. Повышенное увеличение плотности тока интенсифицирует выделение электролизных газов, приводящее к бурлению и диспергированию нерастворимых продуктов электрообработки воды. При увеличении плотности тока также усиливается пассивация электродов, заключающаяся в блокировке поступающих электронов поверхностными отложениями анода и катода, что увеличивает электрические сопротивления в электродных ячейках и тормозит окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах.

Аноды пассивируются в результате образования на их поверхностях тонких оксидных пленок, в результате сорбции на анодах кислорода и других компонентов, которые, в свою очередь, сорбируют частицы водных примесей. На катодах образуются, в основном, карбонатные отложения, особенно в случае обработки воды с повышенной жесткостью. В силу этих причин плотность тока при электролизе воды должна назначаться минимальной по условиям устойчивого протекания необходимых окислительно-восстановительных реакций в ходе технологического процесса.

Напряжение в электродной ячейке, В, определяется по формуле

где ί_an – плотность тока, А/м 2 ; ∆ – расстояние между электродами (ширина межэлектродного канала), м; χ_R – удельная электропроводность воды, 1/(Ом . м); К_г – коэффициент газонаполнения межэлектродного пространства, К_г = 1,05–1,2.

Формула (5) не учитывает электрических сопротивлений электрода в связи с их низкими значениями, но при пассивации эти сопротивления оказываются значительными. Ширина межэлектродного канала принимается минимальной (3–20 мм) по условиям незасорения примесями.

Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности от рН воды при t = +5 0 C Удельная электропроводность воды χ_R зависит от ряда факторов, среди которых наиболее существенны температура, рН, ионный состав и концентрация ионов (рис. 5). С увеличением температуры электропроводность χ_R увеличивается, а напряжение уменьшается (рис. 6). Минимальное значение электропроводности соответствует значению рН = 7. Кроме этого, в процессе электролиза происходит повышение температуры и рН воды. Если рН >7, то можно ожидать уменьшения удельной электропроводности воды χ_R, а при значениях рН < 7 удельная электропроводность воды χ_R, наоборот, возрастает (рис. 5).

Рис. 6. Зависимость напряжения на электродах от температуры воды. Удельная электропроводность природных вод средней минерализации составляет 0,001–0,005 1/(Ом . м), городских сточных вод 10–0,01 1/(Ом . м) [9]. При электролизе удельная электропроводность должна быть в пределах 0,1–1,0 1/(Ом . м) [10]. В случае, если исходная вода имеет недостаточную электропроводность, следует увеличить солесодержание (рис. 7). Обычно для этого используют хлористый натрий (NaCl), дозы которого определяются экспериментально и чаще всего составляют 500–1500 мг/л (8–25 мг-экв/л) [11]. Хлористый натрий не только удобен по условиям применения и безопасности (хранение, приготовление раствора и т.д.), но в присутствии NaCl замедляется пассивация электродов. Диссоциируя в воде, NaCl насыщает воду анионами хлора Cl — и катионами натрия Na + . Ионы хлора Cl — имеют небольшие размеры и проникая через пассивирующие отложения к поверхности анода разрушают эти отложения. В присутствии других анионов, особенно сульфат ионов (SO₄ 2- ), депассивирующее влияние ионов хлора (Cl — ) уменьшается. Устойчивая работа электролизера возможна в случае, если ионы Cl — составляют не менее 30% от общего количества анионов. Катионы натрия Na + в результате электрофореза перемещаются к катодам, на которых генерируются гидроксид-ионы ОН — , и, взаимодействуя с последними, образуют гидроксид натрия (NaОН), растворяющий карбонатные отложения на катодах.

Рис. 7. Зависимость электропроводности от концентрации анионов хлора : 1 — при t= +25 0 С; 2 — при t= +5 0 С

Потребляемая мощность, Вт, электролизера определяется по зависимости (6):

где η_э – коэффициент полезного действия электролизера, η_э = 0,7–0,8; I_cur – сила тока, A, V_э – напряжение на электролизере, V.

Продолжительность пребывания воды в межэлектродном пространстве электролизера ограничивается временем, необходимым для генерации нужного количества продуктов электролиза, а также продолжительностью соответствующих объемных реакций, и определяется экспериментально.

Скорость движения воды в межэлектродом пространстве задается с учетом условий выноса из электролизера продуктов электролиза и других примесей; кроме того, от скорости движения воды зависит турбулентное перемешивание, что влияет на ход объемных реакций. Как и продолжительность пребывания воды, скорость воды выбирается на основании экспериментальных данных.

Конструкции электролизеров воды

Современные электролизеры представляют собой камеры различных конфигураций, в которых размещены электроды. Камеры выложены листовым винипластом или текстолитом для защиты от воздействия хлора, его кислородных соединений и других окислителей.

Электролиз воды сопровождается интенсивным пеновыделением, поэтому электролизер оборудуется специальными устройствами и пеногасителями для ее удаления. В целях защиты электродов и межэлектродного пространства от засорения пеной и нерастворимыми продуктами электролиза предусматриваются устройства для очистки межэлектродного пространства путем продувки сжатым воздухом или при помощи специальных диэлектрических щеток, которые предназначаются и для механической депассивации электродов. Электроды имеют форму пластин с центральным отверстием, через которое проходит вал с жестко закрепленными на нем скребками (щетками), заведенными в межэлектродные зазоры. При повороте вала происходит контакт щеток с электродами, что позволяет очищать их от твердых отложений.

Если вода содержит грубодисперсные примеси с большим гидравлическим сопротивлением, предусматривается специальная иловая камера для накопления выпадающих осадков (рис. 8).

Рис. 8. Схемы электролизеров с осадконакопителями: 1 – корпус; 2 – блок электродов; 3 – осадконакопитель

В зависимости от направления движения воды электролизеры бывают горизонтального или вертикального типов (рис. 9). Вертикальная установка занимает меньшую площадь, но имеет большую высоту, что усложняет высотную схему сооружения.

Рис. 9. Схемы электродных камер: а – горизонтальная прямоугольная; б – вертикальная прямоугольная или круглая; в – то же с горизонтальным расположением электродов; 1 – корпус; 2 – электроды; 3 – распределительная решетка; 4 – блок электропитания; 5 – анод; 6 – катод в виде сетки.

Электроды выполняются в виде стрежней, дисков, сеток и т.д., но чаще всего представляют собой металлические стальные пластины толщиной от 3 до 10 мм. Во избежание химической коррозии их размеры составляют 1,5–1,8 м. Пластины собираются в пакеты при помощи диэлектрических стягивающих зажимов либо устанавливаются в пазы специальных рам из диэлектриков (рис.10, рис. 11).

Рис. 10. Схема электродной системы пазного типа. 1 – электроды; 2 – контактные пазы; 3 – рама. По условиям монтажа и ремонтопригодности вес пластин или пакетов пластин должен составлять не более 50–100 кг. Поэтому при необходимости в корпусе электролизера может размещаться несколько пакетов пластин.

Рис. 11. Схема электродной системы пакетного типа: 1 – токораспределительные пластины; 2 – стягивающие зажимы. Электроды присоединяются к источнику электропитания по монополярной или по биполярной схеме. В последнем случае каждый электрод работает одной поверхностью как анод, а другой – как катод. Биполярная схема требует меньшего количества присоединений электродов к источнику питания, но при этом увеличивается напряжение на электродах. Если при монополярном присоединении оно равно напряжению в пределах одной электродной ячейки, т.е. V_э = V_я, то при биполярной напряжение на электродах зависит от количества ячеек, n:

V_э = n V_я, (7)

где n – количество ячеек, шт.

Материал электродов должен обладать рядом обязательных свойств:

1) химической устойчивостью и инертностью к среде, в которой производится электролиз;

2) оптимальными электрохимическими характеристиками по отношению к окислительно-восстановительным реакциям;

3) механической прочностью и химической устойчивостью.

Аноды (за исключением установок для электрокоагуляции) не должны растворяться при электролизе. Нерастворимые аноды изготавливаются титановыми с защитными покрытиями из платины, оксидов кобальта (ОКТА), диоксида марганца (ТДМА), оксидов рутения и титана (ОРТА) [12]. Возможно применение анодов из графита или графитизированного угля, но эти материалы недостаточно прочны и долговечны. В электрокоагуляторах аноды выполняются растворимыми из алюминия и его сплавов, а также из железа.

В процессе электролиза всегда генерируются газообразные водород и кислород. Смесь этих газов взрывоопасна, а смесь водорода с воздухом обладает взрывоопасностью при концентрации водорода более 4 об.%. Согласно условиям безопасности электролизеры оборудуются системами вытяжной вентиляции, обеспечивающими разбавление выделяющегося водорода воздухом до концентрации менее 0,4 об.%, т.е. в 10 раз ниже порога взрывоопасности.

Производительность вентиляционных установок для электролизеров непрерывного действия, м 3 /ч рассчитывается по формуле:

где t – температура обрабатываемой воды, 0 С.

Если электролизер периодического действия, то формула принимает вид:

где W_el – полезная вместимость электродной камеры, м 3 ; t – продолжительность обработки, ч.

В случаях, когда применяется открытый электролизер и генерируемый водород поступает непосредственно в помещение, кратность воздухообмена, 1/ч, расчитывается из формулы:

где W – объем помещения, м 3 .

Электролиз воды всегда сопровождается выделением тепла и нагревом обрабатываемой воды, что может повлиять на условия ее последующего использования или выпуска в систему водоотведения.

Расход выделяющегося при электролизе воды тепла, кДж/ч, равен:

где ∆V – напряжение разложения поваренной соли. При ί_an = 200 А/м 2 , ∆V = 2,1 V.

Температура обрабатываемой воды 0 C в электролизе определяется из формулы:

где С – объемная теплоемкость воды, кДж/(л град.); q_w – расчетный расход воды, м 3 /ч.

Бытовые электрохимические реакторы

В бытовых условиях для электролиза воды чаще всего применяется дифрагменный проточный электрохимический реактор (СТЭЛ) [13], включающий электролизную ячейку, состоящую из катода и анода, разделенных специальной полупроницаемой мембраной (диафрагмой), разделяющую воду на щелочную фракцию — католит и кислую фракцию – анолит (рис. 12).

Рис. 12. Схема бытового электролизера для получения электроактивированных растворов воды. В результате катодной (католит) обработки вода приобретает щёлочную реакцию: её ОВП снижается, уменьшается поверхностное натяжение, снижается количество растворённого в воде кислорода, возрастает концентрация водорода, гидроксильных ионов (ОН — ), уменьшается электропроводность воды, изменяется структура не только гидратных оболочек ионов, но и самой воды [14]. По внешним характеристикам католит – мягкая, светлая, с щелочным привкусом вода, иногда с белым осадком; её рН = 10-11 ед, ОВП = -200 – -800 мВ.

По физико-химическим параметрам католит является раствором с заметно усиленными электронодонорными свойствами и, попадая в физиологические жидкости организма способен усиливать электронодонорный фон на несколько десятков милливольт [15]. Антибактериальное действие католита диффренцированное: бактерицидный эффект проявляется относительно энтеробактерий, устойчивыми к нему являются энтерококки и стрептококки группы В, а в отношении грамотрицательных микроорганизмов — только бактериостатическое [16].

Электрохимически активированные растворы католита, в зависимости от силы пропускаемого тока могут быть нескольких видов:

К — католит щелочной (рН > 9, ОВП = 700-820 мВ), активные компоненты NaOH, О₂, НО₂ — , НО₂* · , ОН — , ОН*, НО₂ — , О₂;

КН— католит нейтральный (рН = 9, ОВП = 300-500 мВ), активные компоненты О₂, НО₂ — , НО₂*, Н₂О₂, Н + , ОН — .

При анодной (анолит) электрохимической обработке кислотность воды увеличивается, ОВП возрастает, несколько уменьшается поверхностное натяжение воды, увеличивается электропроводность, возрастает количество растворённого в воде кислорода, хлора, уменьшается концентрация водорода, изменяется структура воды [17]. По внешним признакам анолит— коричневатая, кисловатая, с характерным запахом и вкусом жидкость с рН = 4-5 ед и ОВП = +500+1100 мВ. По параметрам токсичности анолит при введении в желудок и нанесении на кожу относится к 4 классу малоопасных веществ по ГОСТ 12.1.007-76 и обладает в данном классе минимальной токсичностью. При ингаляционном введении анолит с содержанием оксидантов 0,02% и общей минерализацией 0,25-0,35% не оказывает раздражающего действия на органы дыхания и слизистые оболочки глаз. При введении внутрь анолит не оказывает иммунотоксического действия и повышения уровня хромосомных аберраций в клетках костного мозга и других тканях и не обладает цитогенетической активностью. При нагревании до 50 С бактерицидная активность анолита увеличивается на 30-100% [18].

Электрохимически активированные растворы анолита подразделяются на четыре основных типа:

А — анолит кислотный (рН < 5, ОВП = + 800-1200 мВ), активные компоненты НСlО, Сl₂, НСl, НО₂*;

АН -анолит нейтральный (рН = 6, ОВП = + 600-900 мВ), активные компоненты НСlО, О₃, НО — , НО₂*;

АНК — анолит нейтральный (рН = 7,7, ОВП = + 250-800 мВ), активные компоненты НСlО, СlО — , НО₂ — , Н₂О₂, О₂, Сl — , НО*;

АНД — анолит нейтральный (рН = 7,3, ОВП = +700-1100 мВ), активные компоненты НСlО, НСlО₂, СlО — , СlО₂*, НО₂*, Н₂О₂, О₂, О₃, Сl — , НО — , О*.

На основании материалов, опубликованных в сборника Второго и Третьего Международных симпозиумов «Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности», монографии Прилуцкого В.И. и Бахира В.М. [19] приводятся следующие данные о некоторых свойствах и лечебном действии анолита и католита:

Анолит обладает антибактериальным, противовирусным, антимикозным, антиаллергическим, противовоспалительным, противоотёчным, противозудным и подсушивающим действием, может оказывать цитотоксическое и антиметаболическое действие, не причиняя вреда клеткам тканей человека. Биоцидные вещества в электрохимически активированном анолите, не являются токсичными для соматических клеток, поскольку представлены оксидантами, подобными тем, которые продуцируют клетки высших организмов.

Католит обладает антиоксидантными, иммуностимулирующими, детоксицирующими свойствами, нормализует ОВП, метаболические процессы (повышение синтеза АТФ, изменение активности ферментов), стимулирует регенерацию тканей, повышает синтез ДНК и стимулирует рост и деление клеток за счёт увеличения массопереноса ионов и молекул через мембраны, улучшает трофические процессы и кровообращение в тканях.

Растворы анолитов и католитов находят применение в медицине в качестве антисептиков с целью дезинфекции и стерилизации инструментов, помещений, аппаратуры, предметов ухода, кожи и слизистых и т.д., а также для лечения гнойных ран [20]. Использование смоченных в анолите салфеток позволяет за 3-5 дней очистить поверхность ран, флегмонов, абсцессов, трофических язв, гнойно-некротических поражениях подкожной клетчатки, а последующее наружное применение католита в течение 5-7 дней существенно ускоряет репаративные процессы в тканях. Имеются также данные о высокой лечебной эффективности электроактивированных растворов воды при гастритах, язвенной болезни желудка, уретритах, эрозии шейки матки, язвах роговицы, инфекционных заболеваниях кожи, при лечении стоматитов, парадонтитов, а также при сахарном диабете. Одним из положительных свойств электроактивированных растворов воды является их дешевизна (20 рублей за литр) и экологичность.

Электролиз воды находит все более широкое применение во многих отраслях промышленности и в быту, в том числе в водоподготовке и водоочистке. Отечественной промышленностью выпускаются бытовые установки для проведения электролиза воды “СТЭЛ”, “Эсперо-1”, “Гейзер”, “Биомед” и др. Электроактивированные растворы католитов и анолитов производятся в бутилированном виде и продаются в аптеках и магазинах. Однако, фармакологические исследования электроактивированных растворов воды, как лекарственных средств – их фармакологическое действие и токсичность изучены не достаточно. В РФ такие исследования проводятся, в основном, на кафедре фармакологии Воронежской медицинской академии.

Заключение

Электрохимическая обработка воды обладает рядом преимуществ по сравнению с альтернативными механическими, химическими и биологическими методами водообработки и водоочиски. Эти преимущества заключаются в эффективности, устойчивости, контролируемости и удобном автоматическом регулировании процессов, а также простоте конструкции аппаратуры. Установки для электрохимической очистки воды компактны, имеют высокий уровень безотказности, требуют простой эксплуатации и могут быть полностью автоматизированы. С другой стороны, при электрохимической обработке воды возрастает энергопотребление, а в случае применения растворимых анодов расходуется тонколистовая сталь. Поэтому электрохимическая обработка обычно оказывается более выгодной для установок малой производительности (до 10-20 м 3 /час). В многоступенчатых схемах улучшения качества воды электрохимическая обработка может удобно сочетаться с другими методами водоподготовки.

Автор: О.В. Мосин

Литература

1.Бахир В.М., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А., Спектор Л.Е., Мамаджанов У.Д. “Физическая природа явлений активации веществ”, Изв. АН УзССР. Сер.техн. наук, 1, 60-64 (1983).

2. Кульский Л. А. Очистка воды электрокоагуляцией / Л.А. Кульский, П.П. Строкач, В.А. Слипченко и др., Будiвельник, Kiев (1978), 112 с.

3. Липовецкий Я.М. Электрохимические способы очистки питьевых и сточных вод / Я.М. Липовецкий, Я.Д. Рапопорт, ЦБНТИ Минжилкомхоза РСФСР, Москва (1985), 56 с.

4. Кирпичников П. А., Бахир В. М., Гамер П.У., Добреньков Г.А., Лиакумович А.Г., Фридман Б.С., Агаджанян С.И. “О природе электрохимической активации сред”, Докл. АН СССР, 286(3), 663-666 (1986).

5. Бахир В.М.,Задорожний Ю.Г. Электрохимические реакторы РПЭ, Гиперокс, Москва (1991), 35 c.

6. Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды / С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Л.О. Стройиздат, Ленинград (1987), 312 с.

7. Бахир В.М. Современные технические электрохимические системы для обеззараживания, очистки и активирования воды. ВНИИИМТ, Москва (1999), 84 с.

8. Бахир В.М., Задорожний Ю.Г., Леонов Б.И., Паничева С.А., Прилуцкий В.И. Электрохимическая активация: очистка воды и получение полезных растворов, ВНИИИМТ, Москва (2001), 176 с.

9. Кульский Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды: В 2-х частях. Часть 1 / Л.А. Кульский, И.Т. Гороновский, А.М. Когановский и др., Наукова думка, Киев (1980), 680 с.

10. Медриш Г.Л. Обеззараживание природных и сточных вод с использованием электролиза / Г.Л. Медриш, А.А. Тайшева, Д.Л. Басин., Стройиздат, Москва (1982), 80 с.

11. Воловник Г.И. Теоретические основы очистки воды / Г.И. Воловник, Л.Д. Терехов. Часть 1., Издательство ДВГУПС, Хабаровск (2000), 167 с.

12. Бахир В. М. Электрохимическая активация, ВНИИИ мед. техники, 2 часть, Москва (1992), 657 c.

13. Бабцова Н.Ф., Комаров И.Ф. Опыт использования установки СТЭЛ в хирургическом отделении. Второй международный симпозиум. Электрохимическая активация. Тез. докладов и краткие сообщения. ч.1 (1999), с. 131-132.

14. Леонов Б.И., Прилуцкий В.И., Бахир В.М. Физико-химические аспекты биологического действия электрохимически активированной воды, ВНИИИМТ, Москва (1999), 244 с.

15. Бахир В.М. Теоретические аспекты электрохимической активации. / Второй международный симпозиум. Электрохимическая активация. Тез. докладов и краткие сообщения, ч.1 (1999), с.39-49.

16. Торопков В.В., Альтшуль Э.Б., Торопкова Е.В. Токсикологическая характеристика препарата католит / Третий Международный симпозиум «Электрохимическая активация»// Доклады и краткие сообщения, Москва (2001), с.57-62.

17. Леонов Б.И., Бахир В.М., Вторенко В.И. Электрохимическая активация в практической медицине / Второй Международный симпозиум «Электрохимическая активация»// Тез. докл. и краткие сообщения, ч.1, Москва (1999), с.15-23.

18. Торопков В.В.Альтшуль Э.Б., Пересыпкин О.И. Фармакологическая эффективность действия анолитов АН и АНК на слизистые оболочки ротовой полости / Второй Международный симпозиум «Электрохимическая активация»// Тез. докл. и краткие сообщения, ч.1, Москва (1999), с. 93-95.

19. Прилуцкий В.И., Бахир В.М. Электрохимически активированная вода: аномальные свойства, механизм биологического действия, ВНИИИМТ, Москва (1997), 228 с.

20. Паничева С.А. Новые технологии дезинфекции и стерилизации сложных изделий медицинского назначения, ВНИИИМТ, Москва (1998), 122 с.

Разделяй и властвуй: совершенствование электролиза воды

Одной из самых известных химических формул, которые нам известны еще со школьной скамьи, является H₂O — оксид водорода, т.е вода. Без этого простого на первый взгляд вещества жизнь на нашей планете была бы совершенно иной, если вообще была бы. Помимо своих животворящих функций у воды имеется масса других применений, среди которых стоит выделить получение водорода (H). Одним из методов достижения этого является электролиз воды, когда ее разделяют на составляющие, т.е. на кислород и водород. Это достаточно сложный, затратный, но эффективный метод. Тем не менее, нет в мире такого, что ученые не хотели бы улучшить. Команда исследователей из университета штата Вашингтон и Лос-Аламосской национальной лаборатории нашли способ усовершенствовать электролиз воды, значительно снизив себестоимость его проведения без снижения результата. Какие изменения пришлось внедрить в электролиз воды, почему были использованы те или иные вещества, и какие результаты показывает обновленный метод добычи водорода? Об этом нам поведает доклад ученых. Поехали.

Основа исследования

Водород во многом уникальный элемент: он самый легкий среди элементов периодической таблицы, а его одноатомный вариант является самым распространенным веществом во Вселенной. Кроме того водород крайне дружелюбный элемент, с легкостью формирующий ковалентные связи с большинством неметаллов. В природе мы встречаем водород чаще в составе какого-то вещества, в том числе и в воде, нежели, так сказать, в одиночку.

При обычных условиях водород представляет собой газ без запаха и вкуса с химической формулой Н₂. У него есть и жидкий эквивалент — жидкий водород, который хоть и не так популярен в массовой культуре, как жидкий азот, но не менее экстремален в аспекте температур: точка замерзания −259.14 °C; точка кипения −252.87 °C.

Для перечислений всех конкретных применений водорода понадобится немало времени, так как он принимает активное участие в самых разных сферах производства: пищевая промышленность, металлургия, производство электроники, производство аммиака и т.д. Не говоря уже об использовании водорода в качестве ракетного топлива.

Методов получения водорода также существует несколько: из природного газа, из угля и посредством электролиза воды. В год в мире по примерной оценке используется порядка 70 миллионов тонн, из которых лишь 100 000 тонн производится методом электролиза.

Такая методологическая «дискриминация» обусловлена сложностью и ценой электролиза в совокупности с получаемыми объемами водорода по сравнению с другими методами. Однако всегда есть возможность для совершенствования, о чем и пойдет речь далее, но обо всем по порядку.

Движущей силой электролиза воды для ее расщепления на кислород и водород является электричество. По словам ученых, низкотемпературный электролиз воды представляет особый интерес для сферы возобновляемой энергетики, так как этот метод может позволить хранить электроэнергию из возобновляемых источников в химических связях в форме водорода высокой чистоты.

При низкотемпературном электролизе воды в качестве электролита (проводящее ток вещество) используется концентрированный раствор KOH (гидроксид калия), протонообменная мембрана (PEM от proton-exchange membrane) или щелочная анионообменная мембрана (AEM от alkaline anion exchange membrane).

Основное преимущество AEM электролиза над другими вариантами заключается в его стоимости. То есть для его реализации нет необходимости использовать металлы платиновой группы (PGM от platinum-group metals) в качестве катализаторов. Однако всегда есть подвох, заключающийся в данном случае в нестабильности щелочного метода, ввиду чувствительности к перепадам давления и низкой скорости производства водорода.

В традиционных щелочных электролизерах (установка для электролиза) жидкий щелочной электролит (30–40 мас.% КОН) циркулирует через электроды, которые разделены пористой мембраной (1а).

/>
Изображение №1: схема низкотемпературного электролиза воды.

Данный метод работает при плотности тока в 300–400 мА см -2 при температуре 60–90 °C и напряжении 1.7–2.4 В. Также ученые отмечают, что жидкий КОН очень чувствителен к CO₂, которого предостаточно в воздухе, формируя в результате K₂CO₃. Этот процесс в свою очередь снижает анодную реакцию и ионную проводимость, а полученный K₂CO₃ осаждается в порах газодиффузионного слоя, блокируя перенос ионов. Вывод достаточно прост — производительность электролиза на базе КОН снижается из-за его свойств, которые крайне сложно контролировать.

В качестве альтернативы могут выступить электролизеры на основе ионообменных мембран, которые могут заменить жидкий электролит полимерным электролитом. PEM электролизеры обычно работают при более высоких плотностях тока (1–3 А см -2 при

2.0 В), чем у щелочных электролизеров, поскольку протонообменная мембрана имеет более высокую проводимость. (1b).

Использование твердых электролитов в PEM электролизе воды позволяет создать компактную систему с долговечными и устойчивыми структурными свойствами при высоких перепадах давления (200–400 psi). Но даже в этом методе есть свои недостатки, в частности высокая стоимость установки для электролиза, ввиду дорогостоящего кислотостойкого оборудования и необходимости в металлах платиновой группы.

В AEM электролизе за последние несколько лет произошло несколько изменений. Одним из самых важных является создание полимерных AEM (1с). Щелочной AEM-электролиз сочетает в себе многие преимущества других методов: возможность использовать катализаторы без PGM; возможность применять чистую воду или низкоконцентрированный щелочной раствор вместо концентрированных щелочных электролитов; низкие омические потери из-за высокой проводимости и тонких AEM. В дополнение к этому мембранная конструкция установки позволяет ей работать при значительных перепадах давления, а также снижает ее габариты и вес. Не говоря уже о снижении стоимости данного устройства.

Достоинств много, прям не успеваешь восхищаться, однако есть и недостатки. Весьма существенным минусом щелочного AEM электролиза является сам факт использования коррозионного концентрированного щелочного электролита. Если же использовать чистую воду, то производительность будет до смешного маленькой (400 мА см -2 при 1.8 В).

В своем исследовании ученые решили попытаться избавиться от некоторых недостатков данного метода, тем самым сделав его более привлекательным для массового производства водорода. Исследователи выяснили, что высокая концентрация четвертичных аммониевых соединений необходима для повышения активности реакций выделения водорода и кислорода в AEM электролизере. Также было установлено, что фенильные группы в основной цепи иономера* имеют негативный эффект, образуя кислые фенолы при высоких анодных потенциалах.

Результаты исследования

Прежде чем понять, на что способен усовершенствованный AEM электролизер, необходимо было установить, чего он не может, т.е выяснить факторы, ограничивающие его производительность. Для этого были проведены эксперименты с вращающимся дисковым электродом (RDE от rotating disk electrode). RDE эксперименты предоставляют информацию о различных требованиях к электролитам, используемым в топливных элементах и электролизерах, путем измерения реакции выделения кислорода (OER), реакции выделения водорода (HER), реакции восстановления кислорода (ORR) и реакции окисления водорода (HOR).

Изображение №2: влияние концентрации NaOH (гидроксид натрия) на активность электрокатализаторов.

На графиках выше показаны поляризационные кривые OER с использованием IrO₂ и HER с использованием поликристаллического платинового электрода (Pt poly) в зависимости от концентрации NaOH. Активность OER и HER для AEM электролизера значительно увеличивалась при увеличении концентрации NaOH с 0.01 М (рН = 12) до 1 М (рН = 14). HOR активность Pt poly проявляет максимальную активность при концентрации NaOH в 0.02 М (вставка на 2b). Потеря активности HOR при более высокой концентрации NaOH (> 0.1 М) также сопровождалась более низкой плотностью тока, ограничивающей диффузию.

Более низкая HOR активность Pt poly с концентрированным раствором NaOH объясняется кумулятивной совместной адсорбцией катион-гидроксид-вода, что ограничивает доступ водорода к поверхности катализатора. Однако совместная адсорбция не влияет на активность HER и OER, поскольку адсорбция происходит от 0 до 0.9 В. Влияние концентрации NaOH на активность ORR Pt poly показало тенденцию, аналогичную HOR.

ORR-активность Pt поли увеличивалась при увеличении концентрации NaOH с 0,01 до 0.1 М, затем начинала уменьшаться при дальнейшем увеличении концентрации NaOH до 1 М.

Результаты экспериментов предполагают, что концентрация гидроксида аммония, необходимая для AEM электролизеров и AEM топливных элементов, может быть различной. Для AEM электролизеров предпочтительнее иономер с более высокой ионообменной емкостью (IEC от ionexchange capacity). Для AEM топливных элементов лучше подойдет иономер со средним IEC, так как иономеры с более высоким IEC вызывают ограниченный перенос газа из-за нежелательной совместной адсорбции катион-гидроксид-вода.

Далее ученые решили выяснить, каким должен быть иономер для AEM электролизеров. Эксперименты с RDE показали, что обеспечение условий с высоким pH (> 13) в электродах имеет важное значение для создания высокоэффективных AEM электролизеров.

На данный момент доступные анионообменные иономеры имеют две критические проблемы, которые могут ограничивать среду с высоким pH в AEM электролизерах.

Первая проблема заключается в наличии фенильных групп в основной цепи иономера. Ранее проведенное исследование показало, что фенильная группа в основной цепи иономера может окисляться при OER потенциалах и образовывать фенольное соединение, которое является кислым (pK_a = 9.6). К сожалению, большинство стабильных щелочных иономеров содержат фенильные группы в своей структуре.

Следовательно, AEM электролизеры, использующие иономеры, содержащие фенильную группу, так или иначе подвержены образованию фенола.

В аспекте окисления фенильной группы было обнаружено несколько крайне важных особенностей. Скорость образования фенола связана с энергией адсорбции фенильной группы на поверхности OER катализаторов, а незамещенные фенильные группы в боковой цепи полимера оказывают более вредное воздействие по сравнению с замещенной аммонием фенильной группой.

Структура и размер фрагментов основной цепи в полиароматических соединениях сильно влияют на адсорбцию фенила, тогда как функционализированная боковой цепью фенильная группа демонстрирует гораздо более низкую энергию адсорбции из-за конкурирующей адсорбции с аммониевыми группами. Кроме того, биметаллические платиновые катализаторы (например, PtRu, PtNi и PtMo) могут эффективно снижать энергию адсорбции фенила.

Вторая проблема заключается в низкой концентрации функциональных групп гидроксида аммония в анионообменных иономерах. Значение IEC классических анионообменных иономеров, разработанных для AEM топливных элементов, обычно составляет около 1.5 мЭкв г -1 (мЭкв — миллиэквивалент). Для иономера предполагаемая концентрация аммония в наполненном водой электроде относительно низкая (

0.1 М). Неоднородное распределение иономера в электроде дополнительно снижает эффективность реакции и проводимость гидроксида. Следовательно, иономеры с более высоким IEC должны быть полезны для повышения производительности AEM электролизера.

Однако одно тянет за собой другое, так как для синтеза иономера с высоким IEC необходимо учитывать несколько критериев.

Во-первых, существует ограничение на максимальное количество аммониевых групп на полимерное составное звено (группа атомов, составляющих полимер).

Во-вторых, анионообменные иономеры с высоким IEC часто подвергаются реакции сшивания во время процесса функционализации, что затрудняет дальнейшую обработку.

И, в-третьих, когда анионообменные иономеры синтезируются с высоким IEC, они часто становятся растворимыми в воде, что непригодно для применения в электродах.

Как ни крути, а обойти все эти ограничения будет не так и просто. Тем не менее, взяв за основу вышеописанные данные, ученые подготовили несколько функционализированных триметиламмонием полистирольных иономеров (3а).

Изображение №3: химическая структура полимерных материалов, использованных в исследовании.

Созданные иономеры обладали достаточно уникальными характеристиками по сравнению с обычными иономерными связующими, разработанными для AEM топливных элементов.

Во-первых, основная алифатическая полимерная цепь не содержит фенильной группы. Отсутствие фенильной группы в основной цепи полимера исключает возможность адсорбции фенила и образования кислого фенола.

Во-вторых, основная цепь полимера не содержит длинных неионных алкильных цепей, которые могут снизить растворимость полимера.

В-третьих, все фенильные группы в боковых цепях имеют замещенные аммониевые или аминные группы, которые минимизируют адсорбцию фенильных групп и помогают поддерживать высокий рН.

По завершению синтеза иономеров было обнаружено, что их IEC варьируется в диапазоне от 2.2 до 3.3. Для AEM был подготовлен HTMA-DAPP, т.е. полифенилен Дильса-Альдера, функционализированный гексаметилтриметиламмонием (3b). Гидроксидная проводимость HTMA-DAPP составляла 120 мСм/см при 80 °C (мСм — миллисименс; сименс — единица измерения электрической проводимости).

Основная цепь полифенилена в высокомолекулярном полимере HTMA-DAPP обеспечивает превосходную механическую прочность (растягивающее напряжение > 20 МПа при относительной влажности 90% при 50 °C). А вот кватернизованный полистирол слишком хрупок для создания мембран и поэтому не подходит для применений с водным AEM электролизером, который требует механически стабильных AEM.

Щелочная стабильность HTMA-DAPP также достаточно высока: проявление минимального разложения в течение > 3000 часов в 4 М NaOH при 80 °C. Этот показатель гарантирует проведение испытаний AEM электролизера при рабочей температуре в 85 °C.

В условия использования чистой воды мембранный электрод демонстрирует плотность тока 107 мА см -2 при 1.8 В и 60 °C. Если же добавить в воду 0.1 М NaOH, то показатели увеличиваются в 3.5 раза до 376 мА см -2 при 1.8 В и 60 °С.

Если при использовании чистой воды увеличить рабочую температуру до 85 градусов, то плотность тока в электролизере возрастет до 224 мА см -2 .

Изображение №4: влияние иономеров на производительность AEM.

На графике 4а продемонстрирован прогресс улучшения рабочих характеристик электролизера за счет исследуемого иономера.

Чтобы получить данное улучшение, необходимо было сначала точно определить необходимое содержание иономера. В результате плотность тока мембранного электрода с 9 мас.% иономера (в два раза выше от базового значения) составляла 405 мА см -2 при 1.8 В (красная кривая), что в 1.8 раза больше, чем базовый показатель мембранного электрода (MEA).

Далее была проведена интеграция мембранного электрода и иономеров триметиламина (CH3)3N, которые демонстрировали более высокие значения IEC при более высоком содержании иономеров. Производительность MEA с использованием TMA-53 (IEC = 2.6) значительно увеличилась (синяя кривая). При 1.8 В плотность тока составляла 791 мА см -2 , что в 2.0 раза больше, чем у MEA с TMA-45. Плотность тока при 1.8 В МЭС с TMA-62 (фиолетовая кривая) и TMA-70 (зеленая кривая) дополнительно увеличилась до 860 и 1360 мА см -2 соответственно. Плотность тока MEA с TMA-70, была в 1.7 раза выше, чем у MEA с TMA-53, и в 6 раз выше, чем у базового MEA при 1.8 В.

Помимо влияния иономеров на производительность электролизера, ученые также исследовали влияние фенильной группы в иономере (4b). Для этого были проведены эксперименты, в которых сравнивались два МЕА, которые были одинаковы, за исключением связующего электрода. Первый электрод — это MEA с HTMA-DAP, а второй — с TMA-53. Содержание иономера (9 мас.%) и значение IEC (2,6) для обоих электродов было также одинаковым.

При использовании 0.1 М NaOH электролита рабочие характеристики электролизера у обоих электродов были очень похожи: 954 мА см -2 для HTMA-DAPP MEA и 1.052 мА см -2 для TMA-53 MEA. Однако, если использовалась чистая вода, MEA с TMA-53 (630 мА см -2 ) показал заметно более высокую производительность по сравнению с MEA с DAPP-HTMA (484 мА см -2 ).

Подобные наблюдения указывают на то, что работа электролизера менее чувствительна к 0.1 М NaOH. Это может объясняться тем, что кислотные фенолы от окисления фенильной группы были нейтрализованы щелочным раствором.

Далее было проведено более детальное изучение характеристик MEA с TMA-70 посредством использования катализаторов, не содержащих металлов платиновой группы. В качестве анода был использован катализатор на основе нанопены NiFe.

Проверка характеристик MEA с разным содержанием иономеров в анодном NiFe катализаторе позволила определить, что 20 мас.% содержание иономера является наиболее эффективным.

Изображение №5: производительность AEM электролизера с анодным катализатором без применения металлов платиновой группы.

На графике выше показаны показатели производительности AEM электролизера с анодным NiFe катализатором в условиях подачи 1 М и 0.1 М растворов NaOH (60 °С) и чистой воды (85 °С) при 1.8 В: 5.3 А см -2 (1 М NaOH); 3.2 А см -2 (0.1 М NaOH); 2.7 А см -2 (чистая вода).

Далее для большей наглядности рабочие характеристики MEA с анодным NiFe катализатором сравнили с характеристиками электролизера с протонообменной мембраной (PEM), в которых используются катализаторы с металлами платиновой группы.

В кинетической области при напряжениях менее 1.58 В MEA с NiFe катализатором превзошел PEM электролизер (вставка на изображении №5). Если подробнее, то при 1.5 В плотность тока MEA составила 300 мА см -2 , а это в два раза выше, чем у PEM электролизера, где используется IrO₂ (оксид иридия) и наноструктурированные тонкие пленки.

/>
Изображение №6: показатели прочности AEM электролизеров с NiFe катализатором.

Помимо прочего ученые также решили проверить прочность AEM электролизера на чистой воде. На 6а показан кратковременный тест на прочность АЭМ электролизера с NiFe катализатором при постоянной плотности тока 200 мА см -2 . Как при 60, так и при 85 °С напряжение быстро увеличивалось в течение

Было обнаружено, что частицы катализатора были вымыты как из анодного, так и из катодного выходных потоков. Это может свидетельствовать о том, что иономер с высоким IEC (TMA-70) не удерживал частицы катализатора во время непрерывной работы.

Увеличение силы связывания иономера можно было достичь путем применения того же иономера с более низким IEC при 60 °C.

На 6b показан кратковременный тест на прочность AEM электролизера с использованием иономера TMA-53. По результатам четко видно, что система работает стабильно в течение более 100 часов после начального повышения напряжения с 1.75 до 2.1 В. Начальное повышение напряжения в течение первых 40 часов, вероятно, связано с окислением фенила.

Вывод достаточно печальный — система хоть и показывает отличные результаты по производительности, но не может похвастаться тем же в аспекте долговечности.

Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В данном труде исследователи продемонстрировали модель связующей системы для электродов, которая способна повысить производительность AEM электролизера. Такой вариант по своим характеристикам не уступает современным PEM электролизерам, при этом он не нуждается в металлах платиновой группы, что значительно снижает себестоимость всей системы.

Связующее для электродов было синтезировано на основе результатов экспериментов с вращающимся дисковым электродом, которые показали важность высокого локального pH для эффективной реакции выделения водорода и реакции выделения кислорода.

Удаление фенильных групп из основной цепи полимера позволяет предотвратить образование кислых фенолов, которые могут нейтрализовать гидроксид четвертичного аммония и снизить рН электролита. Кроме того, повышение рН электродов было достигнуто путем увеличения содержания иономера и IEC.

AEM электролизер, использующий кватернизованный иономер полистирола аммония, продемонстрировал отличную производительность даже без циркулирующего щелочного раствора.

Конечно не обошлось и без недостатков. В дальнейшем ученые намерены провести ряд дополнительных исследований для улучшения производительности разработанной системы и для повышения ее долговечности.

В совокупности все рассмотренные наблюдения являются дополнительными сведениями в области разработки высокоэффективных систем электролизеров, а также позволяют понять, как эффективнее хранить возобновляемую энергию.

Как говорят сами авторы исследования, суть заключается в том, что источники возобновляемой энергии весьма нестабильны. За одинаковый промежуток времени можно получить разный объем энергии, поскольку могут быть разные условия (например, ветрогенератор в безветренную погоду не особо эффективно работает). Тем не менее, порой имеется излишек энергии, которую необходимо эффективно утилизировать. Авторы сего труда считают, что использовать данную возобновляемую энергию нужно для производства водорода, необходимость в котором из года в год только растет.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. 🙂

Немного рекламы 🙂

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?